元素的不同形態(tài)具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)和生物活性，如無機砷的毒性比較大，有機砷的毒性較小或者基本沒有毒性。因此，元素總量的分析已經(jīng)不能對其毒性、生物效應(yīng)以及對環(huán)境的影響做出科學(xué)的評價，“元素形態(tài)分析”作為一個嶄新的應(yīng)用研究領(lǐng)域應(yīng)運而生，對于公共食品安全有著重要意義。經(jīng)過近三十多年的發(fā)展，目前元素形態(tài)分析已經(jīng)成為分析科學(xué)領(lǐng)域的一個重要分支。

　　在中國元素形態(tài)分析的研究領(lǐng)域中，中國的倪哲明、江桂斌、張新榮、嚴秀平、牟世芬、韓恒斌、王秋泉、韋超等科研人員進行了大量高水平的前沿研究，吉天、海光、瑞利等儀器公司也相繼推出了基于原子熒光的形態(tài)分析儀器。

　　2012年初，賽默飛世爾科技(以下簡稱賽默飛)采用離子色譜系統(tǒng)與等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)，建立了離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜（IC-ICP-MS） 法檢測蘋果汁中的不同形態(tài)的微量砷元素，再一次引起大家的關(guān)注。那么，目前用于元素形態(tài)分析的方法有哪些？中國元素分析技術(shù)的標準現(xiàn)狀及未來發(fā)展前景如何？基于此，儀器信息網(wǎng)編輯采訪了中國計量科學(xué)研究院化學(xué)所/國家標準物質(zhì)研究中心韋超先生和賽默飛世爾科技高級應(yīng)用化學(xué)師Julian David Wills先生。

韋超先生

　　Instrument：韋超老師，您好，首先請介紹一下目前用于元素形態(tài)分析的方法及各自的優(yōu)缺點?

　　韋超老師：目前元素形態(tài)分析多用儀器聯(lián)機分析方法，傳統(tǒng)化學(xué)法用的比較少。聯(lián)機分析法中主要是液相色譜（LC）、氣相色譜（GC）、毛細管電泳（CE）、離子色譜（IC）等分離設(shè)備和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、原子熒光（AFS）和原子吸收（AAS）等元素檢測儀器聯(lián)用，隨著有機質(zhì)譜的發(fā)展，GC-MS和LC-MS/MS也越來越多地應(yīng)用于元素形態(tài)分析。

　　傳統(tǒng)化學(xué)法由于其檢出限和抗干擾性的問題，目前應(yīng)用受到一些限制，原有的一些國標方法(如銀斑法測無機砷)也面臨著替換問題。聯(lián)機分析法，結(jié)合了LC、GC、CE、IC的高效在線分離功能和ICP-MS、AFS和AAS(注：AFS和AAS一般還需要附加氫化物發(fā)生或冷阱等裝置)等低檢出限、高抗干擾性的元素檢測能力，是當(dāng)前形態(tài)分析的主流方法;相關(guān)文獻很多，目前元素形態(tài)分析方法國家標準也集中在這個方面。

　　有機質(zhì)譜應(yīng)用于形態(tài)分析是一個新的發(fā)展方向，其具備復(fù)雜基體中化合物結(jié)構(gòu)鑒定的能力，在當(dāng)前化學(xué)分析儀器中發(fā)展最快、受到的關(guān)注最多，利用其方法在高水平的學(xué)術(shù)期刊上也最容易發(fā)表文章。

　　Instrument：賽默飛日前宣布創(chuàng)建了IC-ICP-MS方法并用于蘋果汁中砷元素形態(tài)的分析，Julian David Wills先生，請您介紹一下這種方法的技術(shù)難點和優(yōu)勢有哪些?IC和ICP-MS聯(lián)接是否屬業(yè)界首次?

　　Julian David Wills先生：賽默飛創(chuàng)建的IC-ICP-MS方法不是IC和ICP-MS的首次聯(lián)接，但是是戴安的IC和賽默飛的ICP-MS的第一次聯(lián)接。該方法通過IC將不同形態(tài)的砷元素分離，利用ICP-MS檢測IC中分開的各種形態(tài)的元素，其優(yōu)勢體現(xiàn)在高的檢測靈敏度和低的檢出限，該方法可用于分析不同種類的果汁類飲品，主要元素形態(tài)的分析都可以達到ppb級，而且穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。

　　相比傳統(tǒng)的檢測方法，IC和ICP-MS聯(lián)用為砷元素的分離以及不同形態(tài)砷元素的檢測提供了強有力的分析和檢測手段，具有很大的競爭力，在國內(nèi)或國際也有越來越多的研究人員通過這種方法做出了研究成果并發(fā)表。

　　IC-ICP-MS方法中，IC 采用戴安的IC-5000系統(tǒng)，柱子是Dionex IonPac™ AS7 (2 mm i.d. 250 mm length)，該陰離子交換柱不僅能有效分離6種不同形態(tài)的砷，還可以將每一種洗脫組分集中到一個很窄的峰，提高了靈敏度。另外比較慢的流速(0.3mL/min)還可以減少樣品和流動相的消耗。

　　IC與ICP-MS可以直接相連，操作非常簡單。而且，ICS-5000不是唯一一款可以與ICP-MS聯(lián)接的儀器，其它型號的IC，比如ICS-1100，ICS-1600，ICS-2100等也可以與賽默飛的ICP-MS聯(lián)用。除此之外，還有很多可以與ICP-MS相聯(lián)接的儀器，比如GC、LC、CE等，而且，LC-ICP-MS的接口與IC-ICP-MS的接口類似。

　　Instrument：韋超老師，您如何評價賽默飛推出的IC-ICP-MS形態(tài)分析方法?

　　韋超老師：賽默飛推出的IC-ICP-MS聯(lián)用方法，用于果汁中砷元素的形態(tài)分析，其優(yōu)勢主要是利用Dionex的陰離子交換柱的高效分離能力，使用單一流動相可以將6種不同形態(tài)的砷化合物或離子團進行基線分離，且淋洗時間控制在10分鐘內(nèi)。目前國內(nèi)也有部分儀器廠商針對砷、汞、硒等元素生產(chǎn)元素分析聯(lián)用儀，主要使用液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光/原子吸收，雖然其分離度、檢出限等性能指標略遜于LC/IC/GC-ICPMS聯(lián)用，但其價格更親民一些，適用于國內(nèi)基層實驗室應(yīng)用推廣。

　　Instrument：韋超老師，您作為中國形態(tài)分析方面的專家，請介紹一下您及您的團隊在元素形態(tài)分析方面的工作?

　　韋超老師：目前我單位有四名同事，包括我、巢靜波、吳冰和崔彥杰，從事關(guān)于元素形態(tài)分析的計量研究，具體的說，包含標準物質(zhì)研究、高準確度方法研究和相關(guān)國際比對等方面。

　　在量值溯源性和準確性方面，形態(tài)分析對相關(guān)標準物質(zhì)的需求是非常必要和迫切的。近年來，我們在標準物質(zhì)的研究方面作了很多工作，具體成果包括：水中三甲基鉛成分分析標準物質(zhì)(2種);砷元素形態(tài)分析溶液標準物質(zhì)(系列)包括亞砷酸根、砷酸根、一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜堿和砷膽堿;甲基汞溶液標準物質(zhì);魚肉中總汞與甲基汞成分標準物質(zhì);乙基汞溶液標準物質(zhì);凍干人尿中砷形態(tài)成分標準物質(zhì);硒元素形態(tài)分析溶液標準物質(zhì)(系列)包括亞硒酸根、硒酸根和硒代蛋氨酸;三丁基錫溶液標準物質(zhì)等。

　　高準確度方法又稱權(quán)威方法或者絕對測量法，我們在這方面的工作也取得了不少成果：汞元素形態(tài)(甲基汞、無機汞)分析同位素稀釋-液相/氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用方法研究;硒元素形態(tài)(無機硒、硒代蛋氨酸)分析同位素稀釋-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用方法研究;錫元素形態(tài)(無機錫、三丁基錫)分析同位素稀釋-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用方法研究;砷元素形態(tài)(亞砷酸根)庫侖法研究;鉻元素形態(tài)(三價鉻離子、重鉻酸根)庫侖法研究等。以上方法均可通過同位素比值測量或物理量測量直接溯源至SI基本單位，是國際計量界認可的高準確度測量方法。除此之外我們還以相對測量方法(如LC-ICPMS法、LC-HG-AFS法和GC-ICPMS法)研究了鉛、溴等其它元素或砷、汞、硒、錫的其它形態(tài)。

　　另外，國際計量委員會非常關(guān)注元素形態(tài)分析方面的計量學(xué)研究，相繼開展了十余次該領(lǐng)域的國際比對，以驗證各個國家的元素形態(tài)測量校準能力，特別是其溯源性和國際的等效一致程度。自2005年以來，中國計量科學(xué)研究院化學(xué)所(國家標準物質(zhì)研究中心)獲得良好的成績，確保了我國元素形態(tài)分析的量值溯源和國際等效一致。

　　Instrument：請您介紹一下中國目前有關(guān)形態(tài)分析的方法標準建立情況?

　　韋超老師：目前中國有關(guān)形態(tài)分析的方法標準主要有：GB/T5009.17 -2003 食品中總汞及有機汞的測定;GB/T5009.11 -2003食品中總砷及無機砷的測定;GB/T 20188-2006小麥粉中溴酸鹽的測定 離子色譜法;GB/T 22932-2008皮革和毛皮 化學(xué)試驗 有機錫化合物的測定;行業(yè)性標準主要有：SNT 2316-2009 動物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷殘留聯(lián)的檢測方法 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法。以上形態(tài)分析的檢測方法標準的推出，填補了相關(guān)領(lǐng)域的國內(nèi)空白，在國際上也屬于先進水平。

　　Instrument：形態(tài)分析聯(lián)用技術(shù)的市場需求及發(fā)展前景如何?

　　韋超老師：經(jīng)過十幾年的發(fā)展，形態(tài)分析聯(lián)用技術(shù)的學(xué)術(shù)研究已經(jīng)獲得了豐厚的成果，但是相關(guān)的市場需求還沒有完全激發(fā)出來。第一個原因是相關(guān)的國家限量標準較少，目前僅對部分產(chǎn)品的甲基汞、無機砷等有強制限量標準，從法規(guī)上對產(chǎn)品廠商的約束較少，開展相關(guān)檢測項目的實驗室也不多;第二個原因是形態(tài)分析聯(lián)用技術(shù)的成本較高，如ICP-MS儀器單價就要一百萬人民幣以上(國產(chǎn)形態(tài)聯(lián)用分析儀器也在二十萬元以上)，同時技術(shù)難度較大，分析人員需要具備較高的專業(yè)素養(yǎng)。以上兩個原因?qū)е滦螒B(tài)分析聯(lián)用技術(shù)的市場還處于培育階段。

　　但考慮到我國經(jīng)濟貿(mào)易的蓬勃發(fā)展和人民群眾對食品安全環(huán)境保護的日益關(guān)注，形態(tài)分析聯(lián)用技術(shù)市場的發(fā)展前景還是十分樂觀的，一旦相關(guān)技術(shù)法規(guī)、限量標準得以確立完善，聯(lián)用儀器開發(fā)生產(chǎn)形成規(guī)模化，將會帶來爆發(fā)性增長。

　　Julian David Wills先生：面對當(dāng)前食品安全頻發(fā)的現(xiàn)狀，亟待建立一種簡單、高效并且準確的快速檢測方法。而IC-ICP-MS具有高的靈敏度、低的檢出限，未來將會有很多的用戶。不過，IC-ICP-MS方法還不是美國或者歐盟用于砷元素形態(tài)分析的標準方法。

　　備注：據(jù)悉，用于食品當(dāng)中砷元素形態(tài)分析的標準已經(jīng)通過審核，并將于近期頒布，其中AFS與色譜聯(lián)用是第一方法，ICP-MS是第二方法。業(yè)內(nèi)有關(guān)專家預(yù)測，一旦相關(guān)標準頒布實施，將有力推進該系列儀器的推廣，對相關(guān)儀器生產(chǎn)廠商來說是一個利好的消息。

　　采訪編輯：葉建

　　附錄：

表一：中國計量科學(xué)研究院(國家標準物質(zhì)中心)研制的元素形態(tài)分析標準物質(zhì)

表二：國際物質(zhì)量咨詢委員會(CCQM)組織的元素形態(tài)分析相關(guān)國際比對